Su comienzo fue de estilo gótico, del último período isabelino realizado en la isla. Este estilo se nota principalmente en el perfil de la bóveda que cubre la única nave de cinco tramos, en los contrafuertes y arcos de perfil ojival que la sostienen. También en las nervaduras que cubren el presbiterio ochavado con bóveda de crucería con nervaduras en red ascendente hasta el punto máximo del ábside, en donde se produce una pequeña linterna de iluminación directa sobre el espacio del presbiterio.
Las capillas laterales, al igual que sucede en la iglesia Dominica y en las Mercedes, se producen en los espacios entre contrafuertes y cada una posee una cubierta independiente. Algunas están dotadas de nervaduras que forman casetones al modo de las capillas de la iglesia del monasterio de San Francisco. Otras son de cañón corrido sin nervaduras especialmente en aquel espacio en donde la capilla se trasforma en portal de acceso al interior de la iglesia, por el lado este de la misma.
Todos los arcos y nervaduras poseen la decoración de bolas, característica del isabelino de la primera parte del siglo XVl. La iglesia se levantó frente al embarcadero donde recalaban los barcos negreros.
La fachada principal de la iglesia de hoy en día, corresponde a un periodo mucho mas avanzado que el de su construcción original. Probablemente de fines del siglo XVll. Se notan en la fachada dos torres de ángulo como protección de la gran nave central. Posiblemente actuaban como contrafuertes para absorber los empujes de la bóveda, en estos puntos.
La torre de la derecha, mucho más rebajada que la otra, termina en una cubierta a cuatro aguas que nos recuerda por su sobriedad, la torre campanario de la iglesia de la Merced. La torre del flanco izquierdo que debió tener originalmente la misma altura, se sobreeleva hoy en día, en un nuevo material, el hormigón armado, para sostener el campanario de la iglesia.
El constructor original de la iglesia fue Simón de Bolívar, antepasado directo del Libertador, quien también construyó la iglesia de Higüey.
La fachada actual, una solución barroca sobre una edificación preexistente, consiste en una composición a dos niveles, realizada con ladrillos superpuestos al muro sur; en la zona baja, dos arcos de medio punto acompañan al arco rebajado que cobija la entrada sur de la planta, continuando en la zona superior con pilastras en dirección vertical de tres cuerpos, en los dos laterales coronados con volutas descendentes sobre las puertas que corresponden al espacio interior del antiguo coro alto. El central con un juego mixtilíneo, en donde se sobreeleva el elemento central, coronado por una pieza almenada. Todo en torno a una puerta central con jambas en ladrillo, sobre la cual existe una hornacina con una antigua imagen de Santa Bárbara en piedra. Al fondo se observa la línea irregular curva de la cubierta de la nave central.
El interior de la iglesia guarda hoy grandes riquezas culturales. Todas de época posterior al siglo XVl. Una rica colección de retablos e imágenes religiosas, así como un vitral de tipo grissage que representa la advocación del templo. El gran retablo del área del presbiterio, de estilo barroco, dedicado a Santa Bárbara, patrona de la iglesia y protectora de los militares. Hay que recordar que la iglesia es protegida por uno de los bastiones de la muralla de la ciudad. Otro elemento patrimonial consiste en la pila bautismal realizada en mármol y que se encuentra localizada en la primera de las capillas a la derecha del acceso principal. En esta pila fue bautizado el patricio Juan Pablo Duarte, Padre de la Patria.
Actualmente, la antigua iglesia presenta un gran deterioro, se encuentra cerrada al culto y las obras de restauración iniciadas, fueron suspendidas.
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